本篇文章选自梧桐树资本半导体团队孙季萌的《光刻胶原材料行业研究报告》。从八大层面全面分析光刻胶原材料产业链及产业格局。
1、光刻胶行业概述
光刻是芯片制造最核心的工艺，占据了芯片生产成本约35%，耗用时间的40%~60%。光刻胶是光刻工艺的核心材料，2020年全球光刻胶市场规模约87亿美金，四大应用领域大体上各占约1/4，预计2019-2026年CAGR约6.3%；中国光刻胶市场规模为93.3亿元，预计2021-2016年CAGR有望达到10.46%。光刻胶市场规模的增长必然带来其原材料用量的增加。
全球光刻胶生产商主要以日美韩企业为主，呈现出集中度极高的行业特点；在半导体光刻胶市场中，目前除美国陶氏杜邦、韩国东进化学外，全球半导体光刻胶约77%市场份额被日本几大厂商占据。在全球市场格局中，大陆企业市占率不足10%，CF彩色光刻胶、黑色光刻胶的国产化率约为5%，TFT-LCD正性光刻胶的国产化率不足5%，g线胶、i线胶的国产化率分别只有约10%，尚处于起步阶段。
2、光刻胶原材料概述
光敏剂、树脂和溶剂构成了光刻胶三大原材料。光敏剂决定了光刻胶的感光度和分辨率；树脂由单体聚合而成，构成光刻胶的骨架；溶剂使光刻胶处于液态，另外利用不同类型的添加剂来达到特定的效果。从含量来看，根据Trendbank 数据，光刻胶主要原材料占比从大到小分别是溶剂（50%-90%）、树脂（10%-40%）、光敏剂（1%-6%）以及添加剂（<1%）。从成本来看，高端光刻胶中树脂占成本比重较大。
光敏剂与树脂单体、树脂具有一些相似的产业化难点，如合成纯度要求高、金属离子控制要求严格、批次之间的质量稳定性、客户认证流程较长等；LCD光刻胶光敏剂还需同时具备高感度和储存稳定性；PAG的难点主要在于控制酸的扩散；树脂的难点主要在于如何控制分子量及其分布。
光刻胶具有很强的定制化属性，一种光刻胶的配方里可能含有不止一种树脂和光敏剂，需要根据所需的参数改善方向来调整原材料的型号和用量，每一种配方细微的变化都会对最终光刻胶产品性能造成很大影响。
3、光刻胶原材料产业格局
根据trendbank数据，全球光刻胶原料的主要生产企业超过40家，分别位于日本、美国、中国、韩国、英国以及荷兰。虽然中国企业数量占比约29%，但产量和规模较小，且品种规格较为单一，主要原料仍然依赖进口，日韩及欧美厂商仍占据主要地位。
光刻胶原材料具有市场集中度高、“投入产出比”低、行业上下游关系紧密等特点，在技术、合作研发、客户认证方面均具有极高壁垒，需要企业拥有稳定的现金流业务来支撑漫长的研发周期以及对冲研发失败的风险。我国高端光刻胶原材料尚未实现国产化，除了技术层面的原因之外，国内的传统精细化工材料厂商也普遍缺乏商业动机去强行入局与垄断公司展开竞争。
我国从“六五计划” 至今都一直将光刻胶列为国家高新技术计划、国家重大科技项目。光刻胶原材料是光刻胶的基础，属于国家鼓励、重点支持和优先发展的高新技术产品，对于促进光刻胶的国产化，提升我国微电子产业的自主配套能力具有重要意义。半导体光刻胶、LCD光刻胶及相关材料入选了工信部《重点新材料首批次应用示范指导目录（2021版）》，我国各级政府也给予集成电路产业高度重视和大力支持，但是综合条件较为理想的化工园区场地仍然是稀缺资源。
4、投资逻辑
未来五年内随着光刻胶用量的增加以及光刻胶研发投入的加大，光刻胶原材料市场的增长可期；但光刻胶原材料更适合已有成熟业务支撑的大企业进行布局，主营产品下游应用领域以光刻胶为主且已经具备一定规模的投资标的具有稀缺性；初创企业若没有稳定的现金流作为支撑，抗风险能力会相对较弱。已经通过下游关键客户验证但营收规模尚不足以独立上市的“小而美”企业具有较大的被并购潜力，技术积累较深但整体规模难以做大的海外企业也可作为潜在的并购标的。
光刻胶整体情况概述
1、光刻工艺步骤
光刻工艺是芯片制造的的根基，一颗芯片制造的过程中需要经过少则十几次多则几十次甚至上百次的光刻，每一次的刻蚀、沉积和离子注入，几乎都需要以光刻作为前提。因此，在芯片制造的所有过程当中，光刻是最核心的工艺，占据了芯片生产成本约35%，耗用时间的40%d~60%。
以集成电路光刻为例，光刻的步骤如下：在曝光前，首先对硅片进行湿法清洗和去离子水冲洗，再通入气体（如六甲基二硅氨烷）进行增粘处理；接下来将光刻胶均匀旋涂在硅片表面，去边处理后进行曝光前烘焙（温度通常在100度左右，时间通常为一分钟），再对准掩膜板上的图形进行曝光，曝光完成后进行后烘，光刻胶中的光敏成分会在曝光和加热的过程中发生化学反应并且进行扩散，使曝光区域和未曝光区域的溶解性发生改变，通入显影液后溶解对应的区域，得到与掩膜板一致的图形；完成后还需用仪器测量光刻胶的膜厚套刻精度以及关键尺寸。
2、光刻胶的分类
光刻胶也称光致抗蚀剂，是光刻工艺的核心材料，是影响芯片性能、成品率和可靠性的关键因素。感光性是光刻胶的核心性能，在相应波长光束（如X射线、离子束、电子束、紫外光等）照射或辐射下，其溶解度会发生变化，再用相应溶剂“洗”去可溶性部分，便可实现图形从掩模版到待加工基片上的转移，形成后续沉积或刻蚀等工序的基础。光刻胶按照不同的标准可作如下分类：
根据应用领域的不同，光刻胶可分为印刷电路板（PCB）用光刻胶、液晶显示（LCD）用光刻胶、半导体用光刻胶和其他用途光刻胶。
半导体光刻胶可根据曝光波长不同分为g线（436nm）、i线（365nm）、KrF（248nm）、ArF（193nm）以及EUV光刻胶5大类，等级越往上其极限分辨率越高，同一面积的硅晶圆布线密度越大，性能越好。整体上，KrF与ArF基本覆盖主流芯片制程和应用需求，且在单芯片制作过程中用量相对更多。ArF光刻胶是集成电路制造需求金额最大的光刻胶产品，ArF湿法光刻胶（ArFi）则主要应用于先进制程中的多重曝光过程，需求比ArF干法更多。KrF光刻胶主要应用于3D NAND堆叠架构中，随着堆叠层数的增加，用量将大幅提升。此外，EUV光刻胶的应用范围也正在从逻辑芯片扩展到存储芯片中。
按显影过程中曝光区域的去除或保留分，分成正性光刻胶（正胶）和负性光刻胶（负胶），正负胶各有优势，但正胶分辨率更高，不易产生溶胀现象，是主流光刻胶，应用比负胶更为普及。负胶占总体光刻胶比重较小，由于耐热性强，多应用于高压功率器件、高耗能器件等；也因为负胶难以去除的特性，在芯片最后的封装阶段可以使用负胶，能起到绝缘、保护芯片的作用。负性光刻胶显影时易变形和膨胀，分辨率通常只能达到2微米，因此正性光刻胶的应用更为普及，占光刻胶总量80%以上。
3、光刻胶市场规模
▪ 全球市场规模
作为集成电路制造关键原材料，未来全球光刻胶市场规模将有望持续增长。2020年全球光刻胶市场规模约87亿美金，四大应用领域大体上各占约1/4；半导体光刻胶市场规模合计为23.49亿美金，其中KrF光刻胶和ArF光刻胶合计占比近80%，成为集成电路制造需求金额最大的两类光刻胶产品。
此外，根据 Reportlinker 数据，预计 2019-2026 年全球光刻胶市场CAGR有望达到 6.3%， 2022年预计超90亿美金，至 2023 年突破 100亿美金，到2026年超过120亿美金。光刻胶市场规模的增长必然带来其原材料用量的增加。
▪ 国内市场规模
叠加产业转移因素，中国光刻胶市场增速超过了全球平均水平。根据中商产业研究院数据，2016-2021年中国光刻胶市场CAGR约为11.9%，2021 年同比增长 11.7%，高于同期全球光刻胶增速 5.75%。2021年中国光刻胶市场规模为 93.3 亿元，随着未来 PCB、LCD 和半导体产业持续向中国转移，预计2021-2016年，中国光刻胶市场规模将以10.46%的复合增长率增加，预计2026年超过153亿元，占全球光刻胶市场的比例也有望从2019 年的15%左右提升到19.3%。
4、 竞争格局
全球光刻胶竞争格局：全球光刻胶生产商主要以日美韩企业为主，无论是PCB、LCD还是半导体应用领域，都呈现出集中度极高的行业特点；在半导体光刻胶市场中，目前除美国陶氏杜邦、韩国东进化学外，全球半导体光刻胶约77%市场份额被日本几大厂商占据。
国产化进程：整体而言，在全球市场格局中，大陆企业市占率不足10%，尚处于起步阶段。目前，我国实现国产化率最高的是PCB光刻胶，湿膜胶和阻焊油墨的自给率达到约46%，但干膜胶仍几乎全部依赖进口；在LCD光刻胶中，CF彩色光刻胶、黑色光刻胶的国产化率约为5%，TFT-LCD正性光刻胶的国产化率不足5%；在半导体光刻胶当中，g线胶、i线胶的国产化率分别只有约10%，具备量产能力的厂商主要有晶瑞电材、北京科华；KrF光刻胶仅有北京科华具备量产能力（2021年销售额约2000万元）；ArF光刻胶大都处于研发或送样阶段，仅南大光电有几款产品通过验证，目前处于小批量供应；EUV 光刻胶尚处于早期研发阶段。
光刻胶原材料概述
1、光刻胶原材料组成
光刻胶是定制化开发的产品，不同工艺节点对光刻胶性能的要求也不尽相同，需要光刻胶具有特定热流程特点，用特定的方法配制而成，与特定的表面结合。这些属性由光刻胶里不同化学成分的类型、数量、混合过程决定。光敏剂、树脂和溶剂构成了光刻胶三大原材料，此外还会添加其他辅助添加剂。
光敏剂在经过特定波长的曝光后产生或控制聚合物产生特定反应，改变树脂在显影液中的溶解度，对光刻胶的感光度、分辨率起着决定性作用。
树脂由单体聚合而成，用于将光刻胶中不同材料聚合在一起，构成光刻胶的骨架，是光刻胶的关键成分，决定光刻胶的硬度、柔韧性、附着力、曝光前和曝光后对特定溶剂的溶解度产生变化、光学性能、耐老化性、耐蚀刻、热稳定性等基本属性。
溶剂是光刻胶中用量最大的成分，使光刻胶处于液态，并使光刻胶能通过旋转涂在晶圆表面形成薄层。但溶剂本身对光刻胶的化学性质几乎没影响。
此外，光刻胶中还含有添加剂。不同类型的添加剂和光刻胶混合在一起来达到某种特定的效果。添加剂包括单体和其他助剂等，单体是含有可聚合官能团的小分子，也称之为活性稀释剂，一般参加光固化反应，降低光固化体系黏度，对光引发剂的光化学反应有调节作用；助剂主要是特定化学添加剂，如染色剂、固化剂、分散剂等，添加后可改变光刻胶特定化学性质，如增加曝光区的溶解速率、增加曝光图形轮廓的清晰度等，从而适配特定的用途。
部分负胶包含染色剂，功能是在光刻胶薄膜中用来吸收和控制光线。正胶可能含有化学的抗溶解系统，可以阻止光刻胶没有被曝光的部分在显影过程中被溶解。此外，LCD光刻胶当中还需添加颜料，高分子颜料的制备和生产是LCD光刻胶的核心。
从含量来看，根据Trendbank 数据，光刻胶主要原材料占比从大到小分别是溶剂（50%-90%）、树脂（10%-40%）、光敏剂（1%-6%）以及添加剂（<1%）。从成本来看，高端光刻胶中树脂占成本比重较大。根据南大光电公告，ArF光刻胶树脂以丙二醇甲醚醋酸酯为主，质量占比仅5%-10%，但成本占光刻胶原材料总成本的97%以上。
一般而言，KrF（248nm）光刻胶使用聚对羟基苯乙烯及其衍生物作为成膜树脂，使用磺酸碘鎓盐和硫鎓盐作为光致酸剂；而ArF（193nm）光刻胶则多使用聚甲基丙烯酸酯衍生物、环烯烃-马来酸酐共聚物、环形聚合物等作为成膜树脂；由于化学结构上的原因，Arf(193nm)光刻胶需要比KrF（248nm）光刻胶更加敏感的光致酸剂。
2、产业链上下游分析
光刻胶产业链覆盖范围广，最上游为基础化工原材料，如苯甲醛、邻氯苯甲醛、三羟甲基丙烷等，原料市场供应充足；对基础化工原材料进行提纯、合成等系列加工后得到上游原料，主要包括树脂、光敏剂、溶剂和单体等；上游原料是光刻胶产业的重要环节，原料的品质决定了光刻胶产品品质。产业链中游为各类型的光刻胶，主要分为PCB光刻胶、LCD光刻胶、半导体光刻胶；下游为应用领域，光刻胶主要用来制造印刷电路板、平板显示屏、集成电路芯片制造等。
3、光刻胶配方开发及认证过程
▪ 配方开发过程
光刻胶需要具备特定的分辨率、敏感度、工艺窗口（曝光宽容度、焦深等）。降低曝光波长可以有效提高光刻胶的分辨率，但对应的成膜树脂性能要求也相应提高；敏感度越大，单位时间内芯片的产出越高，但过快的敏感度对工艺的稳定性有所影响；此外，光刻胶还需要具备耐热性（在高温下不发生形变）、抗刻蚀性（在刻蚀过程中，光刻胶的损失较小，有较大的刻蚀选择比）、抗离子注入能力（在一定厚度下对离子注入的抵抗，确保不被所注入的离子击穿的能力）等，还需要考虑线宽受工艺波动的影响。一款光刻胶产品的研制通常包括主体树脂结构、单体结构的确定、主体树脂合成工艺、单体合成工艺的研究、光敏剂的研究、配方的研究等等工作，过程如下：
一种光刻胶等配方里可能含有不止一种树脂和光敏剂，需要根据所需的参数改善方向来调整原材料的型号和用量；此外，还有一些含量甚至低于1%的添加剂需要精确控制其添加量，每一个步骤的可变因素都很多，每一种配方细微的变化都会对最终光刻胶产品性能造成很大影响。因此，化学反应的连锁型、步骤繁琐性以及要求严苛性共同导致了光刻胶配方设计的高难度，和对研发人员长期经验积累的依赖。
光刻胶认证流程及周期如下：
光刻胶的验证包括产品验证和产能验证。产品验证要经历送样性能测试、小试、中试、批量验证几个阶段直至及通过验证；产能主要在质量体系、供货稳定性、工厂（产线）产能等几方面进行验证，通过后可实现对客户的正式供货。
光刻胶验证的过程也是对其配方和原材料进行验证的过程，验证周期通常为6－24 个月，研发周期大约需要3-5年，原材料厂商会在整个过程中与光刻胶厂商进行紧密合作；一款光刻胶通过验证之后，下游晶圆厂不会轻易更换光刻胶的供应商；由于要求产品批次之间具有稳定性，光刻胶厂商也不会轻易更换原材料供应商。
光敏剂
1、光敏剂主要类别
光敏剂是光刻胶成分中“对光敏感”的化合物，在特定波长光的辐射下会产生光化学反应，改变成膜树脂在显影液中的溶解度，是光刻胶的重要组成成分。光敏剂包括光引发剂（Photo Initiator，简称PI）、感光化合物（Photo-Active Compound ，简称PAC）和光致产酸剂（Photo-Acid Generator ，简称PAG）。
▪ 光引发剂PI
凡经光照能产生自由基并进一步引发聚合的物质统称光引发剂（PI）。PI品类丰富，不仅可以用于光刻胶，还是光固化材料（主要包括 UV 涂料、UV 油墨、UV 胶粘剂等）的核心原材料。光引发剂在直接或间接吸收光能后，本身发生化学变化，产生能够引发预聚体聚合的活性碎片（自由基、阳离子、阴离子等），从而引发预聚体聚合交联固化。
由于光固化材料是光固化成膜的材料，光刻胶是光成像的材料，二者用途不同，使用的曝光光源和光能不同，反应机理存在差异，对于产品的溶解性、耐蚀刻性、感光性能、耐热性等要求不同，光刻胶使用的光引发剂、树脂、单体等化学品的化学结构、性能与光固化材料所使用的化学品有很大区别。PCB干膜光刻胶及油墨常用的光引发剂有：BCIM双咪唑光引发剂、907（C13H17NO2S，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基 )-2-吗啉基-1-丙酮）、 ITX（C15H13OS，2异丙基硫杂蒽酮）以及DETX （C17H16OS，2,4-二乙基硫杂蒽酮）等型号。LCD光刻胶采用的光引发剂包括肟脂类等，典型工艺流程如下：
▪ 感光化合物PAC
PAC用于TFT光刻胶及g线/i线光刻胶。最常用的PAC是重氮萘醌酯（DNQ）化合物，主要作为感光材料搭配线性酚醛树脂。但当曝光波长从g线发展到i线时，为适应对应的曝光波长以及对高分辨率的追求，重氮萘醌光敏剂及酚醛树脂的微观结构均有变化。
曝光时，重氮萘醌基团转变成烯酮，与水接触时，进一步转变成茚羧酸，从而使曝光区在用稀碱水显影时被除去，显影后得到的图形与掩膜版一样，故酚醛树脂-重氮萘醌光刻胶属于正型光刻胶。此类正胶用稀碱水显影时不存在胶膜溶胀问题，因此分辨率较高，且抗干法蚀刻性较强，能满足大规模集成电路及超大规模集成电路的制作。
文章来源：梧桐树资本PTCG；
编辑：云朵匠|数商云（微信公众号名称：“数商云”）
评论