光刻胶:微细图形加工的关键
光刻胶技术原理及分类
光刻胶是由光引发剂(包括光增感剂、光致产酸剂)、光刻胶树脂、单体(活性稀释剂)、 溶剂和其他助剂组成的对光敏感的混合液体。经过紫外光、准分子激光、电子束、离子束、 X 射线等光源的照射或辐射后,其溶解度会发生变化。光刻胶具有光化学敏感性,其经过 曝光、显影、刻蚀等工艺,可以将设计好的微细图形从掩膜版转移到待加工基片。
光刻胶目前被广泛运用在加工制作广电信息产业的微细图形路线,作为微细加工技术的关键性材 料,其在 PCB、LCD 和半导体晶圆加工生产中起到重要作用。由于受到现有技术的制约, 市场中的各类产品被外企占据了主导地位,国产企业正在谋求发展之路。
光刻胶可依据不同的产品标准进行分类。按照化学反应和显影的原理,光刻胶可分为正性 光刻胶和负性光刻胶。如果显影时未曝光部分溶解于显影液,形成的图形与掩膜版相反, 称为负性光刻胶;如果显影时曝光部分溶解于显影液,形成的图形与掩膜版相同,称为正 性光刻胶。在实际运用过程中,由于负性光刻胶在显影时容易发生变形和膨胀的情况,一 般情况下分辨率只能达到 2 微米,因此正性光刻胶的应用更为广泛。
根据感光树脂的化学结构来分类,光刻胶可以分为光聚合型、光分解型和光交联型三种类别。光聚合型,可形成正性光刻胶,是通过采用了烯类单体,在光作用下生成自由基从而 进一步引发单体聚合,最后生成聚合物的过程;光分解型光刻胶可以制成正性胶,通过采 用含有叠氮醌类化合物的材料在经过光照后,发生光分解反应的过程。光交联型,即采用聚 乙烯醇月桂酸酯等作为光敏材料,在光的作用下,其分子中的双键被打开,并使链与链之 间发生交联,形成一种不溶性的网状结构,从而起到抗蚀作用,是一种典型的负性光刻胶。
依照曝光波长分类,光刻胶可分为紫外光刻胶(300~450nm)、深紫外光刻胶 (160~280nm)、极紫外光刻胶(EUV,13.5nm)、电子束光刻胶、离子束光刻胶、X 射 线光刻胶等。光刻胶在不同曝光波长的情况下,适用的光刻极限分辨率也不尽相同,在加 工方法一致时,波长越小加工分辨率更佳。
按照应用领域的不同,光刻胶又可以分为印刷电路板(PCB)用光刻胶、液晶显示(LCD) 用光刻胶、半导体用光刻胶和其他用途光刻胶。PCB 光刻胶技术壁垒相对其他两类较低, 而半导体光刻胶代表着光刻胶技术最先进水平。
行业壁垒明显,三大板块助推蓬勃发展
光刻胶所属产业链覆盖范围广泛,从上游的基础化工材料行业和精细化学品行业,到中游 光刻胶制备,再到下游电子加工商和电子产品应用终端。光刻胶是微电子领域微细图形加 工核心上游材料,占据了电子材料至高点。
光刻胶专用化学品具有市场集中度高、技术壁垒高、客户壁垒高的特点。相同用途的光刻 胶需要大量投资,行业退出壁垒较大,同时光刻胶专用化学品相似特征较多,例如品种多, 用量少,品质要求高等特点。
又由于市场相比下游行业的市场份额小,因此行业的集中度 高;光刻胶用于微小图形的加工,生产工艺复杂,技术壁垒较高。光刻胶主要参数包含分 辨率、对比度、敏感度相关因素,同时还需要考虑其粘滞性黏度和粘附性。分辨率的技术 参数用来衡量形成的关键尺寸问题;对比度是用来衡量光刻胶从曝光区到非曝光区的陡度;敏感度是用来描述良好图形品质的所需波长光的最小能量值。
多重技术因素综合考虑使光刻胶的技术壁垒较高;光刻胶的客户壁垒较高。市场上光刻胶 产品的更新速度较快,光刻胶厂家为了实现技术保密性,从而会与上游的原料供应商保持 密切合作关系,共同研发新技术,增大了客户的转换成本。
因此光刻胶行业的上下游合作 处于互相依赖互相依存的关系,使得客户的进入壁垒较高。
随着集成电路的集成度不断提高,由原来的微米级水平进入纳米级水平,为了匹配集成电 路对密度和集成度水平,制备光刻胶的分辨率水平由紫外宽谱逐步至 g 线(436nm)、i 线( 365nm)、 KrF(248nm)、 ArF(193nm)、 F2(157nm),以及最先进的 EUV(<13.5nm) 线水平。
在市场中 g 线和 i 线光刻胶是使用量最大的光刻胶,KrF 和 ArF 光刻胶核心技术 基本被日本和美国企业所垄断。
半导体光刻胶:内资企业市场份额低,发展潜力大
光刻胶的质量和性能对集成电路性能、成品率及可靠性有至关重要的影响。一般的半导体 光刻过程需要经历硅片表面清洗烘干、涂底、旋涂光刻胶、软烤、对准曝光、中烘,显影、 硬烤、蚀刻、检测等过程。半导体光刻胶根据曝光波长可分为 g 线( 436nm) 、 i 线( 365nm)、 KrF(248nm)、ArF(193nm)和 EUV(13.4nm),曝光波越短,光刻胶的极限分辨率就 越高,这样才能应对下游半导体产品小型化、多样化的要求。
以 248nmKrF 光刻胶作用机理为例,光刻胶中的光致产酸剂曝光下分解出酸,在中烘时, 酸作为催化剂催化成膜树脂脱去保护基(正胶)或催化交联剂与成膜树脂发生交联反应(负 胶);
在发生上述反应之后,酸又被重新释放出来,继续起催化反应。半导体光刻胶和 PCB 光刻胶以及 LCD 光刻胶的构成基本类似,由光刻胶树脂和光引发剂组成。但半导体光刻 胶在性能和价格方面远高于其他两类,对树脂和引发剂在性能、质量和规格等方面的要求 极其严格。
半导体光刻胶作为光刻胶中最高端的组成部分,我国本土企业目前仅占有较低的市场份额。根据中国产业信息网数据,2017 年我国半导体光刻胶在市场份额占全球 32%,居全球第 一位。然而适用于 6 英寸硅片的 g/i 线光刻胶的自给率约为 20%,适用于 8 英寸硅片的 KrF 光刻胶的自给率不足 5%,而适用于 12 寸硅片的 ArF 光刻胶则完全依靠进口。
目前国 内半导体光刻胶的市场主要被日本、美国企业所占据,主要体现在高分辨率的 KrF 和 ArF 光刻胶核心技术基本被垄断,产品也出自垄断公司。半导体光刻胶在三大产业 PCB 光刻 胶、LCD 光刻胶和半导体光刻胶中的市场份额仅为 2%,突出体现了我国半导体光刻胶行 业的短板。
中国半导体市场全球增速最快,世界半导体产业向中国转移。根据美国半导体产业协会统 计的数据,2018 年全球半导体市场规模为 4691 亿美元,同比增长 15.80%,增长贡献主 要来自于中国;2018 年中国半导体市场规模为 1581.6 亿美元,增速达 21.92%,占全球 市场的 32%。
半导体产能正持续向亚太地区尤是中国大陆地区转移,同时随着 5G、消费 电子、汽车电子等下游产业的进一步兴起,预计中国半导体产业规模将会进一步增长。近 些年全球半导体厂商在中国大陆投设多家工厂,如台积电南京厂、联电厦门厂、英特尔大 连厂、三星电子西安厂、力晶合肥厂等。诸多半导体工厂的设立,也拉动了国内半导体光 刻胶市场需求增长。
半导体光刻胶市场超过 90%市场份额被日本住友、信越化学、JSR、TOK、美国陶氏等 公司占据,国内半导体光刻胶技术与国外先进技术差距较大。目前我国半导体光刻胶生产 和研发企业仅有五家,分别为苏州瑞红(晶瑞股份子公司)、北京科华、南大光电、容大 感光、上海新阳。
根据科技部 02 专项资料,苏州瑞红承接国家重大科技项目 02 专项“I 线光刻胶产品开发及 产业化”,率先在全国范围内实现 I 线光刻胶的量产,目前正胶产能 100 吨/年、厚膜光刻 胶产能 20 吨/年,248nm(KrF)光刻胶进入中试阶段;
北京科华可实现 I 线光刻胶产能 500 吨/年、248nm(KrF)光刻胶产能 10 吨/年,其参与的国家科技重大专项极紫外(EUV) 光刻胶项目已通过验收;南大光电拟投资 6.56 亿元,3 年建成年产 25 吨 193nm(ArF 干 式和浸没式)光刻胶生产线,该启动项目已获得国家 02 专项正式立项。
LCD 光刻胶:下游面板产能刺激 LCD 光刻胶稳定发展
面板光刻胶在 LCD 的加工中主要用于制作显示器像素、电极、障壁、荧光粉点阵等。在 加工制作大屏幕、高分辨率平板显示器的过程中,为了缩小印制精度误差,只有通过光刻 技术来实现。在 LCD 制造中,图形加工大多使用紫外正性光刻胶,即由感光胶、碱溶性 树脂和溶剂组成,是一种透明红色粘性液体,紫外正性光刻胶可使用醇、醚、酯类等有机 溶剂稀释,在遇水后会产生沉淀,受热和光发生分解,是一种可燃性液体。其基板粘附性 好,具有较好的曝光宽容度和显影宽容度,显影后留膜率高,具有良好的涂覆均匀性。
LCD 光刻胶技术壁垒较高,目前 LCD 光刻胶市场主要被日韩厂商垄断。LCD 光刻胶技术 壁垒高,长期被外国垄断。根据中国产业信息网数据,TFT 正性光刻胶主要生产厂家有日 本东京应化(TOK)、美国罗门哈斯、韩国 AZ 和 DONGJIN SEMICHEM、台湾永光化学;彩色光刻胶市场主要由日本、韩国厂商垄断,主要生产商有 JSR、LG 化学、CHEIL、TOYO INK、住友化学、奇美、三菱化学,七家公司占全球产量逾 90%;黑色光刻胶行业的集中 度更高,日本、韩国仍为主要生产地区,主要生产商有 TOK、CHEIL、新日铁化学、三菱 化学、ADEKA,占全球产量亦超过 90%。
国外市场状况:欧美日长期垄断,国产替代之路任重道远
进入 20 世纪以来,光刻胶进入了高速发展的阶段,全球光刻胶的产值从 2010 年 55.5 亿 美元增长至 2018 年的约 85.5 亿,年复合增长率约为 6%。据 IHS 预测,光刻胶未来消费 量以年均 5%的速度增长,至 2022 年全球光刻胶市场规模可超过 100 亿美元。
光刻胶产能集中于欧美日等国家,2018 年前五大厂商占据全球市场约 87%的市场份额。 根据 SEMI 数据,日本的光刻胶行业形成龙头领跑的状态,日本 JSR、东京应化、日本信 越与富士电子材料市占率合计达到 72%。大陆内资企业所占市场份额不足 10%。光刻胶 下游应用较为平均,PCB、LCD、半导体光刻胶及其他占比基本都在 25%左右。
国内发展趋势:高端领域研发迫在眉睫,政策支持响应
近几年全球光电产业、消费电子产业、半导体产业向我国转移的趋势愈加明显,随着下游 产品 PCB、LCD、半导体等产业迅速发展,国内市场对半导体的需求量迅猛增加。并且我 国光刻胶行业发展和起步时间较晚,应用结构较为单一,主要集中于 PCB 光刻胶、 TN/STN-LCD 光刻胶中低端产品。高端产品则需要从国外大量进口,例如 TFT-LCD、半 导体光刻胶等。
根据中国产业信息网数据,从下游市场应用结构来看,我国PCB光刻胶产值占比为94.4%, 而 LCD 和半导体用光刻胶产值占比分别仅为 2.7%和 1.6%。2015 年中国光刻胶行业前五 大外资厂商市占率已达到 89.7%,分别为台湾长兴化学、日立化成、日本旭化成、美国杜 邦及台湾长春化工。相较之下,中国企业市场份额不足 10%,主要有晶瑞股份、北京科华、 飞凯材料、广信材料、容大感光等。
为鼓励光刻胶产业发展、突破产业瓶颈,我国出台了多项政策支持半导体行业发展,为光刻胶产业的发展提供了良好的环境氛围。
文章来源: 行业研究报告;
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